光伏电池的原材料主要以硅为主。Si外层有4个电子，当Si中不含其他杂质时，Si外层的4个电子与周围的Si的电子形成4对共价键，因此没有自由电子。P外层有5个电子，当Si中掺杂P时，每个P原子周围就会多出一个自由电子，这样的半导体称之为N型半导体。B外层有3个电子，当Si中掺杂B时，每个硼原子周围就会形成一个空穴，这样的半导体称为P型半导体。
当P型半导体与N型半导体结合时，N型半导体中的自由电子会扩散到P型半导体中，因此在中间的耗尽层中，N型半导体失去电子带正电，P型半导体得到电子带负电，形成了一个内建电场。
当太阳光照射光伏电池时，光子激发产生电子。电子在内建电场的电场力的作用下移动到N区，形成电势差，因此接通外电路后，电子会从外电路回到P区，形成电流，这就是光伏电池的发电原理。
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